シリコン結晶中の炭素濃度の赤外吸収による測定法

目次
1. まえがき
2. 炭素による赤外吸収と測定原理
3. 試料
4. 赤外吸収スペクトルの測定
5. スペクトルの数学的処理、fractional phohon bands
5.1. 重み付き差吸収スペクトル
5.2. 濃度別のベースラインの引き方
(1)高濃度　1：1の差、フォノンバンド端間のlong baseline
(2)中低濃度、outer phonon bandとmiddle bandの間のmiddle baseline, 590-618cm-1
(i) 5ｘ1015/�p3以下, outer phonon bandが顕著
(ii)5x1015/�p3以下、middle phonon bandの発生 no overlap at carbon peak, middle bandの外側　middle baseline, 590-618 cm-1（同上）
(iii)1x1015/�p3以下、middle phonon band顕著、炭素ピーク位置でほぼ無視できる、 middle bandの外側　middle baseline, 590-618 cm-1（同上）
(3)低濃度、5x1014/�p3以下、inner phonon bandが顕著、炭素バンドに重なりゼロ点がなくベースラインが引けない、バックグラウンドの包絡線
6.濃度の算出
A. 装置の検査
(1)フォノンバンドの高さがほぼ
(2)繰り返し測定スペクトルの再現性
B. 検出下限について
B.1. Instrumental detection limit
B. 2. Spectral detection limit

1. まえがき

2. 炭素による赤外吸収と測定原理

結晶中の原子は互いに他の原子と結合して結晶格子を形成している。
原子は熱により格子振動しており、振動数と同じ周波数の赤外線を吸収する。（図1　透過率スペクトル、phonon/ref）
炭素の場合その波長は約16μm（604.5�p-1）である。（図1　carbon、TestとRefの差）
格子振動の他に不純物は周りの原子と共に局所的に振動しており、その振動数の赤外線を吸収する。赤外吸収スペクトル。
吸収能は不純物濃度に比例するため、吸収係数を求めると濃度に換算できる。発光や吸収や散乱によるスペクトルは一般にピークの周りにガウス関数状に広がっている。ピーク高さからバックグラウンドノイズを引くとピーク吸光度が求められ、単位厚さ当たりの吸収係数を算出し、別に定められた換算係数により濃度に換算することができる。
従って測定は(1)赤外分光装置を用いた吸収スペクトルの測定と、(2)スペクトルを数学的に処理した吸収係数の算出の段階を踏む。シリコン結晶には格子振動や求めようとする不純物吸収の他に他の不純物や電荷によるフリーキャリアー吸収などがあり、またスペクトルは一般にバックグラウンドノイズがあり、それらを除く必要がある。それにも測定とスペクトル処理で対応する。まず最大の吸収である格子振動は、一般に不純物吸収の1000倍程度あるので、不純物を含まない参照試料との差吸収により相殺する。（図１　下）
スペクトル処理においては測定試料と参照試料の厚さの差による吸収を最も良く消すため重み付き差吸収を行う。その他の吸収については一般にベースライン処理を行う。求める不純物吸収以外は波数依存性がないとしてバックグラウンドを直線で近似することである。以下ではその具体的な方法を述べている。
最初に室温測定について全体を述べる。次に低温測定とポリシリコン測定についてそれぞれの特徴的課題について述べる。

図　補償法赤外吸収も模式図、測定試料と参照試料の吸収スペクトルを測定し差を求める


図1　上:測定試料(test)と参照試料(ref、無炭素)の透過光強度スペクトル、差が炭素による吸収　
下：差吸光度スペクトル、炭素の吸収バンド、濃度1017/�p3、裾は570,630�p-1でゼロとなる

3. 試料

4. 赤外吸収スペクトルの測定

赤外吸収は化学の世界を中心として広く使われている汎用的な方法である。従って汎用装置が市販されている。但し一般の化学分析が定性分析であるのに対して、ここで用いられるのは高感度な定量分析のため、汎用市販装置に比べて精度や安定性の高い装置を必要とする。このため、測定に当たっても、まず装置の精度や安定性の確認が必要になる。これについても詳細は文末に述べることとし、ここではスペクトルの測定について述べる。
汎用の中赤外分光装置では400-4000�p-1が主に用いられ、炭素などの不純物吸収もその範囲にある。一般には500-700�p-1が測定に用いられる。
高性能な装置では、スキャン回数を多くして繰り返し測定し加算して平均するほどS/N日が良くなる。フォノンピーク吸光度が厚さ2�oで0.7であるのに対して、炭素による吸収は1015/�p3でも0.001と1/700であるから大きな吸収の中での微細な差を求めなければならない。通常の定性分析が64scan程度であるのに対して炭素濃度測定では1000scan以上が用いられる。（図2）

低温測定
低温測定については別に述べる


図　中赤外波数域（400-4000ｃｍ−１、2.5-25μｍ）の無試料（空気）の透過光強度スペクトル、主な吸収は水蒸気

5. スペクトルの数学的処理、fractional phohon bands

スペクトルの数学的処理による炭素ピーク吸光度の算出
測定試料と参照試料の吸収スペクトルから差吸収スペクトルを算出して、炭素以外の吸収をできるだけ完全に消去して、炭素吸収スペクトルを算出し、ピーク吸収とバックグラウンド吸収を決定してその差のピーク吸光度を求め、吸収係数から炭素濃度に換算する。
1017/�p3以上などの初期の高濃度の時代には、単純に差スペクトルを求めると炭素以外の吸収やバックグラウンドノイズは無視できるほど小さかったため、ガウシアン形状のスペクトルに接線を引くとベースラインとなり、バックグラウンド吸光度が得られて、ピーク吸光度が得られた。
ここで主に扱うのはそれより低濃度の、フォノンなどの吸収が完全には消えない場合である。その理由は2016年に発見されたfractional phonon bandである。Outer, middle, innerの3種に分けられ、一方炭素バンドは低濃度になるほど狭くなって、これらのバンドの重なり方が数段階に分かれる。従って処理の仕方も数段階に分かれる。そして最後の段階は重なりのためにベースラインが引けなくなり新たな方法が必要となる。

図3　15乗台下半の差吸光度スペクトルの例、outer phonon bandsと middle phohon band


図4　黒：フォノンバンド(縮小）、赤：差分、極大値（変曲点）にfractional phonon bandsが現れる

5.1. 重み付き差吸収スペクトル

5.2. 濃度別のベースラインの引き方

(1)高濃度
1：1の差、フォノンバンド端間のlong baseline

では、差吸収にはフォノンバンドはほぼ残らない。炭素バンドの端に当たるフォノンバンドの外にbaselineを引く方法がとられてきた
CZ結晶ではCiOi吸収が560,585,622,626�p-1付近にあるので、560と640よりやや外にする（図3）
　
図5　17乗台までの高濃度試料の差吸収スペクトル

(2)中低濃度、outer phonon bandとmiddle bandの間のmiddle baseline, 590-618cm-1
(i) 5ｘ1015/�p3以下, outer phonon bandが顕著

では炭素バンドが狭くなると共に小さくなって580,630�p-1付近のouter phonon bandの大きさが近づいてくる。測定試料と参照試料は厚さの差や比抵抗の差によるフリーキャリアー吸収の差などがあるので、単純な差ではフォノンバンドを相殺することができないため、適当な重みをかけて引き、できるだけ小さくなるようにする。これらは590,620�p-1付近でほぼ0になるので、それらを両端とするbaselineを引くことができる。吸収スペクトルのバックグラウンドの波数依存性が直線であることを前提にしている。（図3）

図　15乗台下半の差吸収スペクトル、middle phononが目立たない場合

(ii)5x1015/�p3以下、middle phonon bandの発生 no overlap at carbon peak, middle bandの外側　middle baseline, 590-618 cm-1（同上）

炭素バンド幅は狭くなって、612�p-1のmiddle phonon bandの大きさが近くなってくる。そこでフォノン吸収の0になる場所を探すと上のouter phonon bandの場合と同じ590,616�p-1になる。すなわちmiddle phonon bandは炭素バンドと一部が重なってベースラインの内側に入ってしまうが。Middle bandの外にbaselineが引ける。


図6　15乗台下半の重み付き差吸収スペクトル（再掲）

(iii)1x1015/�p3以下、middle phonon band顕著、炭素ピーク位置でほぼ無視できる、 middle bandの外側　middle baseline, 590-618 cm-1（同上）

フォノン吸収が炭素ピークの位置で0になっていないと、ピーク吸光度を過大評価して誤差になってしまう。この図の場合はどのスペクトルもほぼ0になっていると考えることができる。

(3)低濃度、5x1014/�p3以下、inner phonon bandが顕著、炭素バンドに重なりゼロ点がなくベースラインが引けない、バックグラウンドの包絡線

になると、inner phonon bands, baseline impossible, envelope
600,608�p-1に位置するinner phonon bandが同じくらいの大きさになる。これらは炭素バンドと重なり分離することができず、phonon zeroポイントが無くなってベースラインを引くことが不可能になる。従って従来通りの普通の方法ではピーク吸光度、言い換えれば炭素を求めることができない。
下記のようにして一応値を未t図盛ることができる。
炭素バンドの吸収は600,610�p-1付近でゼロになるから、ベースラインとしてはその2点を引くようにするのが望ましい。
この例では低波数側のinner phonon bandは炭素ピーク位置ではほぼ0」と考えられる。そしてベースラインの想定される位置は低波数側では0になっているので包絡線の位置と考えられる。一方高波数側のinner phonon bandはピーク位置の608�p-1でピークが無いので608�p-1の位置が炭素バンドもほぼ0と見なせる。このようにして、ピークでのバックグラウンドの位置をある程度推定することができる。差濃度は上から2.8, 2.2, 0.5, 1.5, 0.7x1014/�p3

図　14乗台下半の差吸収スペクトル、接線ベースラインは誤りゼロ点でなく


図　ベースラインの代わりにバックグラウンドの推定点を滑らかに結ぶ包絡線を引く。そこからの高さをピーク吸光度とする

低温測定では炭素バンドが鋭く高くなってinner phonon bandと分離されるため、ベースラインを引くことができるため測定が容易である。高性能の装置を用いて精度の良いスペクトルを得れば1013/�p3程度まで測ることができる。

6.濃度の算出

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A. 装置の検査

赤外分光装置には感度・精度・安定性が必要である。その検査法の例が2016年に示されている。
(1)フォノンバンドの高さがほぼ

(2)繰り返し測定スペクトルの再現性
フォノンバンドの領域は、炭素濃度測定に用いられる領域であるが、透過率が最も下がっている光の弱い領域のため、再現性が最も悪く、積算と平均の効果が減り、誤差の原因となる。そこで繰り返し測定の間の差が小さいことが望ましい。最大で吸光度差が0.001以内というのが一つの目安となる。実際の測定では繰り返し測定して平均するとスペクトル品質は格段に良くなる。

B. 検出下限について

B.1. Instrumental detection limit

Instrumental detection limitで化学分析の教科書や環境汚染や放射能汚染などで最も良く用いられているのは、「ブランク試料の測定結果の標準偏差の3倍」である。ASTM規格でもほぼ同様であるので、それに従うこととする。但し、補償法については新たに考える必要がある。そこで、ブランク試料から「極低濃度の同じ濃度の試料の2つの測定の差」に拡張した。また標準偏差として一般的な8回の測定を採用した。
推定濃度が約3x1014/�p3の低濃度試料を繰り返し測定し、8組のデータで差スペクトルをとり、middle baselineを引いて炭素ピーク位置での高さの標準偏差を求めて3倍した。左図の例では3x1014/�p3となった。
一方差が5x1014/�p以下の右下図の例では差は3x1013/�p3か0となる組み合わせで600-610cm-1のinner baselineを引き同様に標準偏差の3倍を求めると9x1013/�p3となった。
即ちIDLそのものも、用いる試料の濃度とbaselineの幅が小さくなると小さくなる。
　

B. 2. Spectral detection limit

上の極低濃度の場合のように、炭素バンドにフォノンバンドが重なって、ベースラインが引けない場合には、機械的にベースラインを引く上記の方法でIDLを見積もることができない。そこで、上の方法のように、バックグラウンドを推定した曲線を用いて、そこからの炭素吸収ピークの高さを用いることとした。
図は1014/�p3台前半の非常に濃度が近い2試料の差スペクトルの例で、差吸光度の最小目盛は0.00001即ち1x1013/�p3に相当する。Inner phonon bandの高波数側はほぼ0と見られる。低波数側は負に大きくなっているが炭素バンドのピーク位置ではほぼ0でピーク高さに影響を与えていないように見受けられる。従ってバックグラウンドは包絡線で赤の曲線に描いたような変化をしていると想定でき、これをベースラインの代わりに使ってピーク吸光度は約0.00005と見積もることができる。即ち差濃度5x1013/�p3程度が測定できたことになる。(4)項はこのやり方である。スペクトル全体を用いて、バックグラウンドの値を推定することによって、直線という機械的なバックグラウンドを用いる統計的なIDLよりも低濃度まで測定が可能と判断できる。この例では約3x1013/�p3と見積もられる。
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図　ベースラインの代わりにバックグラウンドの推定点を滑らかに結ぶ包絡線を引く。そこからの高さをピーク吸光度とする

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