初めに
シリコン結晶中の酸素は最も重要な不純物です。
大半のデバイスの基板となるCZ結晶には、石英るつぼから溶け込みます。濃度は1017/�p3大です。
るつぼを使わないFZ結晶でも10016/�p3近く含まれていることが多いです。
過飽和なため、as-grownで析出して二次欠陥を発生しています。
析出物は周囲の歪などに重金属不純物を集めるため多くのデバイスでゲッタリングに利用されています。

1979年応用物理、48（12）、1135-

井上直久*・大坂次郎*・和田一実**
日本電信電話公社武蔵野電気通信研究所　〓180　武蔵野市緑町3-9-11

1980年応用物理、49（1）、902-

岸野正剛･松下嘉明･金森克･飯塚隆
超LSI技術研究組合共同研究所

1.　はじめにシリコン結晶は無転位のきわめて良質な単結晶である.しかし,これに熱処理を加えるとさまざまな微小欠陥が発生する,LSI(大規模集積回路)等のシリコン素子はこの結晶から切り出したウエーハを用いて作られるが,この素子作成プロセスでは必ず熱処理を伴う.したがって,この熱誘起徽小欠陥の問題は工業的に非常に重要である.また,物理的にも種々の興味深い問題を含んでいる.まず,ウエーハの表面には酸化工程で積層欠陥等の微小な欠陥が発生する.また,バルク(ウエーハの内部)には酸化工程に限らず比較的高温の熱工程で微小欠陥が発生する.表面の汚染･歪等に基づく表面の積層欠陥については詳しい検討がなされ,最近では問題が少なくなってきている.これについては,すでに報告されている解説1)を参照されたい,しかし,バルクの欠陥に起因する表面の積層欠陥については十分明らかにされているとはいえない.バルクの微小欠陥の問題も浮遊帯域(FZ)結晶のスワ-ル欠陥2,3)の問題以来検討されて久しい.これについても,いくつかの解説4,57がある,しかし,問題が解決しているわけではない.引上げ(CZ)結晶の場合,石英ルツボを使って結晶を育成するために酸素が混入すること,また,カーボンヒータ等の炭素治具が結晶育成に使われるために,炭素も結晶内に混入する.しかもこれらの不純物は結晶育成時のきわめて高温において結晶に取り込まれるので,育成した結晶にはこれらの不純物が過飽和な濃度で存在することになる(酸素は約1×1018cm-3,炭素は約1×1017cm-3を最大とし,これ以下),これらの残留不純物の存在は欠陥の発生を非常に複雑にしている.しかも,この酸素の存在はウエーハの熱誘起そりを抑制している6,7)ので,酸素の混入を阻止することで微小欠陥の問題を解決することは上策とはいえない.この点には,とくに注意を払うべきである,
さて,CZ結晶の熱誘起欠陥は基本的には過剰酸素の析出の問題である4,5).熱処理によって発生する微小な転位ループや積層欠陥も酸素の析出物によって誘発される.したがって,酸素の析出物が熱処理によっていかに発生するかを明らかにすれば,問題はほぼ解決すると思われる.シリコン結晶中の酸素の析出は酸素の均一核発生に基つく現象であって,酸素が過飽和に存在する限りその析出は避げられないという説がある8〜10).しかし,いろいろなウエーハを調べてみると,酸素濃度が非常に高く(〜1×1018cm-3)ても,熱処理による酸素の析出が起こりにくい場合もある.このことは,シリコン結晶の検査・研究に携わっておられる方なら,お心当たりがあると思われる.われわれはこの点に着目し,もう一方の残留不純物である炭素の熱誘起欠陥に及ぼす影響を調べた.その結果,後に述べるように,炭素原子が酸素析出物の核になっている可能性が高いこと,および,析出物の元になる潜在欠陥が育成したままの状態で結晶内に存在しているらしいことなどを明らかにした。2.　実験方法2.1　試料の選定CZ結晶インゴットから切り出した76mm径,400μm厚さの(100)ウエーハを用いた.これらのウエーハはtロン･ドープのp型(1〜2Ωcm)のものが多いが,リン･ドープの獄型のウエーハも用いた.これらは全てシリコン･メーカーから半導体プロセス用の仕用で購入した普通のウエーハである、しかし,ここで強調しておきたいことは,国内外の多数のメーカー(国内5社,海外3社)からウエーハを購入し,各メ-カーのウェーハの中から各試料を抽出したことである.したがって,ここで得られた結果は特定のウエーハに固有のものではなく,どのメーカーのウエーハにも適用できる一般性のある結果であると,われわれは信じている.また,炭素の影響を調べるために,Table1に示す

厚)を出発材料とし,Table2にその工程を示すモデル実験11Jも行なった.2.2　試料の熱処理試料の熱処理は全て乾燥酸素雰囲気で行なった.熱処理はTable2に示す1300℃における酸素拡散等の処理のほか,次のものを行なった,すなわち,650℃,800℃における64,または256時間の低温熱処理,1050℃における64時間の高温熱処理,および,上述の800℃熱処理の前に1050℃,1時間の高温前熱処理を加えた2段階熱処理等を行なった,これらの熱処理では,後の測定結果にウエーハ間のバラツキの影響ができるだけ入らないようにするために,とくに注意を払った.ことに,2段階熱処理の場合には,各ウエーハ(異なるメ-カー製のものから抽出)を4分割し次のように熱処理を行なった.すなわち,4分割した1枚目のウエーハは熱処理しないでそのまま残し,2枚目のウエーハには前熱処理のみ,3枚目のウエーハには後熱処理のみ,そして4枚目のウェーバのみに2段階熱処理を施した.この処理は,ウエーハ間に結晶品質のバラツキが存在することを考えると,有効な測定結果を得るためには非常に重要なことである,1300℃の熱処理はSiC製の炉で行なったが,その他の熱処理は全て普通の開管式の炉で行なった.熱処理前後のウエーハの炉内への差し入れ,引き出し速度

は全て0.16cms-1である.2.3　残留不純物の測定CZ結晶に残留する酸素･炭素不純物の濃度はフーリエ変換方式の分光器(JEOL JIR-40)を用いた赤外吸収法で測定した,酸素,炭素濃度はそれぞれ格子間酸素による1107cm-112)および置換型炭素による607cm-113)の吸収係数(α)に次に示す係数を乗じて求めた.〔Oi〕=2.73×1017×αcm-3,　(1)〔Cs〕=1.10×1017×αcm-3.　(2)これらの不純物濃度の測定はas-grown状態および各熱処理の前に行なうとともに,それぞれの熱処理の後に再び行なった.2.4　欠陥の観察欠陥の観察はX線回折法,エッチングー光学顕微鏡観察法,および透過電子顕微鏡観察法(TEM)で行なった.X線法ではAgKα1を用いた(444)非対称回折による透過回折強度を測定した.このX線強度はas-grownウエーハではウエーハ間およびメ-カー間で差がない.そこで,熱処理後のX線強度はas-grownウエーハからのX線強度で規格化した.欠陥密度の測定には(110)劈開面を用いるエッチング法を用いた(ごく微小な高密度の欠陥はTEMによる).エッチング法ではダッシュ液を用い30分間腐食した後,ノマルスキー干渉顕微鏡で欠陥を観察した.欠陥の詳細はweakbeam法14)を用いたTEMを使って調べた.この方法により,われわれは50Å程度の小さいサイズの微小欠陥まで検出することができた.3.　結果と考察3.1　熱誘起欠陥の正体CZ結晶に比較的長時間の熱処理を加えると,微小な析出物,転位,積層欠陥等の微小欠陥が発生する.高温熱処理の場合に誘起される欠陥については,今までにすでに多くの報告5,15〜18)があるので,ここでは代表例として,1050℃,64時間熱処理した後に現われる欠陥のTEM
Fig.1 TEM micrograph of punching out dislocations induced by a heat treatment at 1050.. for 64h.

像を示すにとどめる(Fig.1).Fig.1には酸素の析出物とこれによって誘発されるパンチング.アウト転位がみられる.このときの欠陥密度は高い場合でもせいぜい109Cm-3である.ところが,低温で長時間の熱処理を行なうと.発生する微小欠陥の密度は桁違いに高くなる.代表例として,800℃,64時間熱処理した後のTEM写真をFig.2に示した.Fig.2(a),(b)および(c)にはそれぞれ結晶中の炭素濃度が高い場合(1017cm-3以上),比較的高い場合(1016〜1017cm-3以上),および低い場合(2×1O16cm-3以下)の結果を示した.(a)の場合にはサイズが小さくて高密度(〜5×1014cm-3)の析出物とサイズの大きい転位対(細長いループ,密度〜5×1010cm-3).(b)の場合には比較的大きい析出物(密度〜2×1012cm-3)のみ,(c)の場合には低密度(〜2×1011cm-3)の大きい析出物のみが観察される.われわれは(a),(b),(C)に示したウエーハをそれぞれタイプ1,III,IIのウエーハと呼んでいる.高密度の析出物が発生したときにのみ転位対が誘起されているが,これは析出物の発生に伴って余剰の格子間シリコンが誘発されるからである19).この事情はウエーハの酸化処理で酸化膜一結晶の界面近傍に余剰の格子間シリコンが発生して積層欠陥が成長する20)のと同じである.発生する析出物の密度が減少すると,Fig.2(b),(c)に示すように,析出物が成長するのみで転位対は発生しない.熱処理温度を下げて650℃(処理は256時間)にすると,発生する微小欠陥の密度はさらに高くなる.この場合に炭素濃度の高いウエーハでは発生する析出物の密度があまりに高くなるので,一つひとつの析出物のサイズはきわめて小さいと予想され(〜50Å以下),weakbeam法を使ったTEMでもこれらを検出することはできなかったが,転位対は検出されその密度は109cm-3以上であった,しかし,炭素濃度の低いウエーハでは発生する析出物の密度が比較的小さいために,サイズが拡

大し,析出物(〜1×1015cm-3)も転位対(〓109cm-3)もともに検出された.しかも,熱処理によってこれらの欠陥が成長するにつれて格子間酸素の量は減少した.ここで注目すべきことは,熱処理時間が延びても密度はほとんど変化しなかったことである,すなわち,析出物の成長と格子間酸素の減少の間には相関関係がある.3.2　FZ結晶を用いたモデル実験われわれは多数のメーカ-からの,それぞれ異なったインゴットから切り出したウエーハの熱誘起欠陥を調べることにより,微小欠陥発生の様子が結晶中の炭素の存在と関係があることを予想した21).このことをさらに明らかにするために,炭素濃度の異なるウェーバ(Table1参照)を用いて次のようなモデル実験を行なった11)・すなわち,Table2に示すように,まず,これらのウエーハに1300℃で酸素拡散を行なうことにより,ウエーハ内(表面近傍)に酸素を含ませた(CZ化).次に,これらに800℃において1時間から64時間までの等温前熱処理を加えることにより,熱履歴を加えた,そして最後に,高温(1050℃)熱処理を加えることにより,熱誘起欠陥を発生させこれらを観察した.観察した結果はFig.3,4に示した.Fig.3には1050℃,64時間熱処理後のX線の透過回折強度の増加分を各ウエーハについて示した.Fig.3(a)には,X線強度の増加分を前熱処理(800℃)時間の関数として示している.(b)には前熱処理を行なわなかった場合の結果を,また(c)には酸素拡散も,前熱処理も行なわないで,1050℃,64時間の熱処理のみを施した場合の結果を示した.また,Fig.3(8)において記号A,B,Cで示されるウエーハの炭素濃度は,Table1に示すように,この順番に従って増大している.Fig.3から次のζとが明らかである.(i)当然のことながら結晶内に酸素が存在しなければ微小欠陥は誘起されない,(ii)結晶中の炭素濃度が低い場合にも同様に誘起されにくい,および
Fig.3 X-ray diffracted intensity increment by a heat treatment at 1050°C for 64h as a function of preannealing time at 800°C. (a) Oxygen is diffused into each sample before the heat treatment.(b) Each sample is not preannealed at 800.. after the oxygen diffusion.(c) Neither oxygen diffusion nor preannea ling are carried out.Pertinent carbon concentrations are shown in Table 1.
(iii)熱履歴が少なければ(この場合は800℃における前熱処理時間が短かければ)微小欠陥は誘起されにくい.以上の結果から,熱誘起微小欠陥の発生には酸素のほかに,炭素および熱履歴の存在が重要な役割を果たしていることが明らかである.また,この場合の酸素は拡散で結晶に含まされているために,ウエーハ内の酸素濃度は表面(および裏面)近傍のみで高く(ほぼ1×1018cm-3),中心付近ではきわめて低い.濃度分布を赤外吸収法およびドナー化処理22)後,広がり抵抗法で調べたところ,ほぼ計算濃度曲線と一致する.したがって,微小欠陥は表面近傍にのみ発生する.このことはFlig.4に示すダッシュ･エッチ後の(110)壁開面の光学顕微鏡写真から明らかである.Fig.4において,大きい白いピットが微小欠陥を示す.またSはウエーハの表面を示す.なお,薄いぼんやりした縞模様はウエーハの壁開線に基づくものである.この写真から欠陥の発生している領域は,表面からほぼ70〜90μmである.この深さは結晶中の酸素濃度が5〜6×1017cm-3の場所に相当する.したがって,1050℃,64時間の熱処理で微小欠陥が発生するためには,ほぼ5×1017cm-3以上の酸素濃度が必要であることがわかる11).なお,Fig.3(a)に示すように,炭素濃度の低いウエーハAでは熱誘起微小欠陥が発生しにくいことから,800℃近傍の熱処理においては酸素の均一核発生はほとんど起こっていない(少なくとも観察されていない)こと,この事情は1050℃熱処理においても同じであることが明らかである,3.3　2段階熱処理による微小欠陥発生の変化

Fig.4 Optical micrograph of (110) cleavage section of the wafer (B-124) after Dash etching.A two step heat treatment (800.. for 16h+ 1050.. for 64h) is added to the sample after oxygen diffusion. S shows the wafer surface.
Fig.5 Interstitial oxygen concentration as a function of annealing time at 800... D and S show results for the two step annealing (1050..+800..) and 800.. single annealing, respectively.
以上の検討から,熱誘起微小欠陥の発生に炭素が関与していることが明らかになったが,ではこれらの欠陥の核発生はいつ起こるのであろうか.核発生がウエーハの熱処理中に起こるのか,冷却時も含めて結晶育成中に起こるのかを明らかにする必要がある.そこでわれわれは,最初各ウエーハを分割し,その一片に1050℃,1時間の前熱処理を加え,続いて800℃において64時間までの熱処理を加えた後,酸素濃度および発生する欠陥を調べた.酸素濃度の測定結果の一例をFig.5に示した,Fig.5において,Dは上記の2段階熱処理を施したウエーハの場合,Sは同一ウエーハの他の分割片に800℃等温アニールのみを施したウエーハの場合の結果である.このグラフから明らかなように,1050℃の前熱処理を加えることにより酸素は析出しにくくなることがわかる.もちろん,発生する欠陥密度も酸素の減少と
Fig.6 Defect size-number distribution (model). (a) before annealing, (b) after 1050.. annealing, and (c) after 800.. annealing.
相関関係がある23).これらの結果は,同一ウエーハから得られているので,熱処理前の酸素濃度が同じでも,ウエーハの熱履歴が異なれば,熱処理による酸素の析出は全く異なることを示している.この事実は,酸素の析出が酸素の均一核発生モデルによって説明できないことはもちろんのこと,800℃熱処理によって核が発生する(炭素等を核とする不均一核発生)と考えることも困難であることを示している.われわれは上記の実験事実や,さらに熱処理温度を下げると(たとえば650℃のとき)欠陥密度が増大することなどから考えて,析出物の元になる潜在欠陥がもともとas-grownウエーハの内部に存在すると考えた23).すなわち,その分布は,Fig.6(a)に示すように,潜在欠陥のサイズが小さいほど,その密度が高くなるものであると予想される.このウエーハに1050℃の熱処理を加えると,この温度での成長のための臨界サイズ(C-S1)より大きいサイズの欠陥(X1)のみが成長し,それ以下のサイズの欠陥(Y1)は縮小し,熱処理後の分布は(b)のようになる.ところが800℃での臨界サイズは,当然のことながら,1050℃のそれより小さいので,この熱処理では多くの潜在欠陥が成長することになる(Fig.6(c)のX2).したがって,(b)に示すように1050℃の前熱処理を加えた後,800℃の熱処理を行なうと,この処理で析出する酸素の総数(発生する微小欠陥の総数も)はきわめて少なくなると予想される、以上のように考えると,Fig.5の結果を矛盾なく説明することができる.したがって,潜在欠陥の核発生は結晶の育成時に起こり,この潜在欠陥が結晶の冷却時に成長して,上記の分布を持つと考えるのが妥当であろう,そして,ウエーハ化後の熱処理では,ウエーハ中の潜在欠陥が酸素を吸収して成長していると考えられる.なお,潜在欠陥の発生･成長およびウェーハ化後の熱処理による微小欠陥の成長･収縮等についての挙動は,Follら24)がFZ結晶のスワール欠陥の発生に対して提出したモデルと類似なモデルを使って説明できることが
Fig.7 Oxygen reduction ratio by heat treatment at 650.. for 64h as a function of initial carbon concentration.
最近明らかになった23).詳しい議論は紙面の都合で割愛させていただくことにした.これについては後の機会に譲りたいと思う,3.4　低温熱処理と炭素濃度以上の検討で熱誘起欠陥の元になる潜在欠陥がas-grown結晶に存在すること,および,これらの欠陥の核としては炭素の可能性が高いことなどを明らかにしたが,Fig.3に示した炭素濃度と欠陥の関係はFZ結晶での実験で求めたという弱点がある。すなわち,"この実験結果は必ずしもCZ結晶の微小欠陥の挙動を反映していない"という批判があるであろう.そういう一面があることを,われわれも完全に否定することはできない.そこでCZ結晶を使って再度確認実験を行なった23).しかし,Fig.6に示す潜在欠陥の分布図から明らかなように.潜在欠陥の密度はサイズが小さいほど高い(指数関数的に)is)ので,高温で熱処理を行なったのでは"氷山の一角を見る"ことになる.すなわち,炭素濃度と欠陥密度の関係を調べるための熱処理は,結果が観察できる限りの低温でウエーハに施さなければ微小欠陥全体の様子を把握することは困難であると思われる.そこで,われわれは650℃,64時間の熱処理を行なって格子間酸素の挙動を調べるとともに,微小欠陥の発生の様子を調べた23).この熱処理による格子間酸素の減少率(最初の酸素量に対する減少量の割合)を,Fig.7に示すように,as-grown結晶の炭素量の関数として示した,この図で実線および破線はそれぞれn型およびP型のウエーハを示す.この図から明らかなように,熱処理による酸素の減少率は炭素の含有量と相関関係がある.炭素濃度が比較的低いとき(2×1016cm-3近傍またはそれ以下)には結果のバラツキが比較的大きいが,炭素濃度が高いときには明らかに酸素の析出量は多い.酸素の減少準の大きいウエーハでは,前にも述べたように,多数(〜1012cm-3以上)の転位対が観察される.全体に多
Fig.8 Oxygen reduction ratio by heat treatment at 650.. for 64h as a function of initial oxygen concentration.
少相関関係が乱れているのは,ウエーハの熱履歴の差(各ウェーハは切り出したインゴットが異なるため,結晶の育成条件が異なると予想される)に基づくものと思われる.ことにn型のウエーハでバラツキが大きいのは注目されるが,詳しい原因は現在検討中である23).この同じ結果(酸素の減少率)をas-grownウエーハの酸素の含有量の関数として示すとFig.8のようになる,酸素の含有量と熱処理による減少率の間には,それほど良い相関関係はみられない.すなわち,酸素濃度が高くても酸素の減少率が低いウエーハが多く存在する.なお,Fig.8において,酸素の減少率が0.5より大きいものは全て炭素の含有量が多いウエーハである.このことを考慮すると,この温度においても酸素の析出が均一核発生によって起こっている可能性はきわめて小さいことが予想される,以上の結果から,炭素を多く含むウエーハには,その温度にほぼ比例して多数の潜在欠陥がas-grown状態で存在することが予想される,しかも,650℃の熱処理に対しても高温(1050℃以下の温度)の前熱処理が次の熱処理による酸素の減少を抑制する効果があるので,この温度においても,欠陥核の発生はほとんど考えられない,すなわち,欠陥核の発生は結晶の育成時であると考えられる.この温度の熱処理においても観察される酸素析出物の発生は潜在欠陥の成長の結果であると考えて良い.4.　むすびシリコンの結晶は,熱誘起微小欠陥の発生に関する限り千差万別である(最近結晶育成技術の発達のおかげで収斂する傾向にあるが).このことが欠陥の研究を非常
に難しくしている.ごく最近Huberら25)は1050℃の熱処理を行なって,炭素濃度とCZ結晶のスワ-ル欠陥の間には相関関係がないと結論している.しかし,われわれの考えでは,このような高温熱処理で両者の間に相関関係が薄いのは当然である.前にも述べたように,われわれのいう潜在欠陥の密度は小さいほど高いし,その分布の様子は結晶の育成条件によって異なるので23),高温の熱処理では微小欠陥全体のシッポ(または頭)の部分を見ているのみである(熱履歴の違いをみている).高温熱処理において両者の間に相関関係があるのは,むしろ不思議であろう.シリコン結晶の微小欠陥を調べてさまざまな結果が出るのは,"めくら"が象を"見"て,"壁のようだ","柱のようだ","……",というのと似ているように思えてならない.われわれは"めくら"にならないように,できるだけ多数のウエーハ(数百枚以上)を調べるように心掛けたが,われわれもまた,"めくら"の1人である可能性があることを否定するつもりは毛頭ない,まだまだ,シリコンの微小欠陥については不明な点が多い.今後もできるだけ"めくら"にならないように全体を見通しながら研究を進めて,一般性のある結果を出すよう心掛けたいと思う.最後に,ご討論をいただいた東理大・橋口隆吉教授,当研究所の高須新一郎主管研究員ならびに第4研究室の熱処理グループの方々に感謝の意を表したいと思う.文献1) 杉田吉充:応用物理 46 (1977) 1056.2) 阿部孝夫,丸山茂:電気化学 35 (1967) 149.3) A. J. R. de Kock: Appl. Phys. Lett. 16 (1970) 100.4) 松井純爾:応用物理 44 (1975) 1328.5) 井上直久:日本結晶学会誌 21 (1979) 11.
6) S. M. Hu: Appl. Phys. Lett. 31 (1977) 53.7) N. Yoshihiro, H. Otsuka, T. Oku and Shin. Takasu: Abstract of Fall Meeting of Electro chem. Soc., 1979 (Recent News, to be submitted).8) V. Cazcarra: Defects and Radiation Effects in Semiconductor, ed. J. H. Albany, Inst. Phys. Conf. Ser. 23 (1978) p. 303.9) P. E. Freeland, K. A. Jackson, C. W. Lowe and J. R. Patel : Appl. Phys. Lett. 30 (1977) 31.10) H. Takaoka, J. Oosaka and N. Inoue: Proc. 10th Conf. Solid State Devices, Tokyo, 1978, Jpn. J. App!. Phys. 18 (1979) Suppl. 18-1, p. 179.11) S. Kishino, Y. Matsushita and M. Kanamori: Appl. Phys. Lett. 35 (1979) 213.12) W. J. Patrick: Si Device Processing, ed. C. P. Marsden, NBS Special Publication 337 (1970) p. 442.
コメント
試料は市販品で素性が分からない
統計的な相関関係に過ぎない
高濃度炭素を問題にしているが、デバイスグレードのウエハはもっと低濃度で、当てはまらない
その後のLSI時代を通じて、炭素はNDであればよく問題となることは無かった。
炭素が核だとすると、その後の酸素析出の制御に炭素が使われても良さそうだがそのような試みは知られていない.
as−grownに微小酸化物析出物が存在することは1979年の上記論文ですでに周知されている。