We examined LVM IR absorption of STD. In 2003, quasi equilibrium among (NN), (NN)O and O(NN)O in annealing was reported [9]. We examined the same annealed samples and found candidates at 714, 736, 841, 855, 862, 941, 945, 973, 1002, 1008, 1065 cm-1 in 2004 as shown in Fig. [10]. In 2005, we reported 3 of them at 855, 973 and 1002 cm-1 and assigned 973 and 1002 cm-1 as O(NO)O from the O(NN)O like thermal behavior [11, 12, 13]. We asked the theorists to calculate LVM. In 2007, they reported the results on (NO), (NO)O and (ONO), and assigned the observed 973 and 1002 cm-1 as (NO)O and 855 cm-1 as (ONO) [14].
The problem arose, 973 and 1002 cm-1 absorption behavior suggests 2 O accompanying with (NO) and 855 cm-1 accompanies at least 1 O. (ONO) must be largest at 800 oC, conflicting with the observed thermal behavior.
We composed 5 models for STD; (NO), (NO)O, O(NO), O(NO)O and (ONO). We took care (1) N-O-3 at 240 cm-1 and N-O-4, 5 at 242 and 250 cm-1 remain after annealing at 800 oC, suggesting no O accompanies. (2) Thermal behavior of N-O-3 deflects around 600 oC [2, 3]. We interpreted it due that there are low-T type and high-T type. For (2), we examined absorption around 855 cm-1. Previously observed 840 and 862 cm-1 absorption (Fig.) shows peak at 800 oC. Therefore, we concluded that 855 and 1065cm-1 absorption comes from O(NO) and 840 and 863 cm-1 from (ONO).
For (1), We examined high-T absorption at 714 cm-1. In 2018, we reported it from irradiated and annealed O-rich NFZ samples and named it 800 oC group [15]. It must be (NO) originated. (NO)O absorption is left. It may locate at 10-20 cm-1 higher frequency. 739cm-1 absorption is the candidate. Like other absorption it overlaps the strong phonon bands, making analysis difficult. Table summarizes the identification of STD LVM IR absorption bands and correspondence with electron transition. There are low-F H2O type and high-F BF3 type LVM for all STDs. More absorption will be assigned.
[1] Zorin, Sov. Phys. Semicond. 2, 111 (1968). [2] Suezawa，JJAP, 25(10A), L859 (1986), [3] Suezawa，JJAP, 27(1R), 62 (1988). [4] Ewels, Phys. Rev. Lett. 77, 865 (1996). [5] Gali, J. Phys. Condens. Matt. 9, 7711 (1996). [6] Voronkov, J. Appl. Phys. 89, 4289 (2001). [7] Porrini, ECS Proc. 2003-03, 75 (2003). [8] Jones, Phys. Rev. Lett. 72, 1882 (1994). [9] Tanahashi, JJAP, 42 Pt. 2, L223 (2003). [10] Inoue, unpublished (2004). [11] Inoue, Solid State Phenomena, 108-109 (2005) 609. [12] Inoue, Physica B, 376, 101 (2006). [13] Inoue, Materials Science and Engineering, B134, 202 (2006). [14] Fujita, Physica B, 401-402,159 (2007). [15] Inoue, JAP, 123, 185701 (2018).
各構造、LVM赤外吸収と、熱処理による反応の模式図
N-O-3の低温型と高温型
我々は、Ｎ−Ｏ−３の温度依存性の起源は低温のＯ（ＮＯ）構造と高温の（ＯＮＯ）構造に起因すると考えました。
そうすると855p-1吸収は低温型のO(NO)であることが分かります。
NOｎ複合体の同定、
Ｏの付かない高温型は（NN)と同様に800℃で最大と思われるので、無窒素試料を参照試料として差吸収スペクトルを測定、水色
高温型吸収の探索
高温型は（NN)と同様に800℃で最大と思われるので、無窒素試料を参照試料として差吸収スペクトルを測定、橙色
840、862, 945p-1に弱い吸収
低温型吸収の探索
低温型は（NN)径と同様に600℃で最大と思われるので、無窒素試料を参照試料として差吸収スペクトルを測定、水色
（NN)系吸収の近くに現れると考えられるので、消去する茶色、黒矢印の（NN)径の他に赤矢印で示す736,655,973、1002、1064p-1吸収が見られる。
736p-1ｗｐ除いては、Ｏ（ＮＯ）Ｏ， Ｏ（ＮＯ）と見られる。736p-1は他に比べて巨大で幅が広いため疑問。551ｃｍ−１はＮｉ。
2007理論研究との協力
我々の依頼に応じてＪｏｎｅｓのグループは計算を行い、972,1002p-1吸収を（ＮＯ）Ｏ，855p-1吸収を（ＯＮＯ）起源と推定しました。
Ｏ（ＮＯ）Ｏ構造や（ＯＮＯ）Ｏ構造の計算はしていませんでした。855p-1吸収の温度依存性は（NN)ではなく（NN)OかO(NN)Oに近いです。
2005, 2006局在振動赤外吸収の発見と同定
2005年と2006年に我々は、972，1002，855ｃｍ−１吸収を報告しました。前2つはNNの963p-1吸収や、NNOの996p-1吸収に近い波数で、」855p-1吸収は既存のNN系吸収から離れています。972、1002p-1吸収は温度依存性がO（NN)Oに近いことからＯ（ＮＯ）Ｏと推定しました。855ｃｍ−１の構造は不明でした。
他にも多くの候補が見つかりましたが、報告しませんでした。
Infrared absorption peaks in nitrogen doped CZ silicon
N. Inoue, M. Nakatsu, H. Ono, and Y. Inoue
Materials Science and Engineering: B Volume 134, Issues 2-3, 15 October 2006, Pages 202-206)
指針
微弱なので、高感度測定
NN正方形と構造が似ているので、NN系吸収の近くに現れる
(NN)系と同様なO付着をしていると思われるので、NO吸収のやや高波数側で600℃を最大とする温度依存性の可能性
Local vibration modes of shallow thermal donors in nitrogen-doped CZ silicon crystals
N. Inoue, M. Nakatsu and H. Ono, Physica B 376-377 (2006) 101-104
後に
250 N-O-5は（NO)で高温型
240 N-O-3はO(NO)で低温型
と分かるのでこの温度依存性はほぼ妥当です。
N-O-3は高温型（ONO)があるが、この測定では分からない
後に
242 N-O-4, 250 N-O-5はいずれも（NO)で高温型
234 N-O-1, 238 N-O-2は (NO)O系で低温型、240 N-O-3も低温型
と分かるので電子遷移が右図のように分かれるのは妥当
2001N濃度測定への提案(Voronkocv)
低窒素濃度ではNの大部分が単体でshallow thermal donorになると主張
600℃熱処理後のN-O-5 (240cm-1) + N-O-3 (249cm-1)の和で窒素濃度が測れるとした。
その後の我々の研究によれば、N-O-5は（NO)、N-O-3はO(NO)であり、シャローサーマルドナーの一部に過ぎない。またそれを何倍かしても全STDとはならない。
それよりも、すでに単量体ではNiがSTDよりも多いことが分かっておりこれらの主張は間違っており、STDにより窒素の嘘を測ることはできない。
1996
NO構造モデル、ＯＮＯモデル
1996年に、1994年に窒素の主要な構造がSi-N-Si-N正方形であることを明らかにしていたエクゼター大学のJonesのグループがシャローサーマルドナーはSi-N-Si-O正方形であるとするモデルを発表しました。またそれが背中合わせにくっついているとするONO構造も提案しました。
1986, 1988電子遷移による極低温遠赤外吸収
東北大学の末沢らは、He温度での遠赤外吸収により、N-O-1からN-O-6と呼ぶ吸収を見つけ、準位を決定しました。
また前熱処理により消去してから、低温熱処理による挙動を調べました。
N-O-4,5は1000℃までの高温にも残存し、N-O-3の温度依存性には折れ曲がりがあります。
| 1s-2p | |
| N-O-1 | 233.8 |
| N-O-2 | 237.8 |
| N-O-3 | 240.4 |
| N-O-4 | 242.5 |
| N-O-5 | 249.8 |
| N-O-6 | 247.0 |
後に
242 N-O-4, 250 N-O-5はいずれも（NO)で高温型
240 N-O-3, O(NO)は低温型
と分かるので、図の温度依存性は妥当です。
シャローサーマルドナーの発見