シリコン結晶研究のルネサンス

シリコン結晶の内部熱応力による点欠陥の変化

初めに

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大直径結晶中心部の内部熱応力による空洞欠陥の増加

1. 背景

1982年、阿部の予想
Microdefects and Impurities in Dislocation-Free Silicon Crystals
Takao Abe, Hirofumi Harada & Jun-Ichi Chikawa
MRS Online Proceedings Library 14, 1-17 (1982). https://doi.org/10.1557/PROC-14-1
https://doi.org/10.1557/PROC-14-1
Abstract
It was observed that swirl defects are formed when the temperature gradient near the interface is high, and that their formation is suppressed by doping nitrogen.
コメント
「温度勾配が主、成長速度は従」という主張の始まり

1983
Swirl defects in float-zoned silicon crystals
T.Abe?H.Harada?J.Chikawa??
Physica B+C, Volume 116, Issues 1-3, February 1983, Pages 139-147
https://doi.org/10.1016/0378-4363(83)90241-3
temperature gradient at the interface associated with the growth rate is the critical condition for formation of both the defects rather than the cooling rate.
(1) It produces a high stress field to expand their sizes.
(2) It decreases concentration of vacancies by out-diffusion to lower the effect by mutual annihilation of interstitials and vacancies.
the temperature gradient at the interface play an important role for swirl formation.
The growth rate required for suppression of swirl formation decreases with increasing the diameter
コメント
「温度勾配が応力を作る」という基本主張の始まり

1990
シ リ コ ン結 晶 中 の 点 欠 陥 と二 次 欠 陥
阿 部 孝 夫
応用物理, 59(3), 272 (1990).
大 直径化 とともに半径方向の温度こう配が増大するので,酸 素誘起の積層欠陥(OSF)の 制御が因難になる
温 度 こ う配 説 を 提 案 し て き た23,24).
23) T. Abe, H. Harada and J. Chikawa: Physica, 116B (1983) 139.
24) T. Abe, H. Harada and J. Chikawa: Defects in Semiconductors, ed. J. W. Corbett and S. Mahajan, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 14 (Elsevier, New York, 1983) p. 1.
2.4成 長中温度こ う配 と点欠陥
直径 を一定 にして成長速度を低速にするとA欠陥が発生 し,高 速にするとD欠 陥が発生す る.一 方,低 速 では結晶の成長方 向に温度 こう配 が大 に なり,高 速で は温度 こう配 が小 にな ることがわか ってい る.
ま た,成 長速度を一定 に して直径 が小 さいときA欠 陥が発生 し,直 径 が大 きいときD欠 陥が発生す る.容 易にわか るように温度 こう配 は 直径小 のとき大で,反 対 に直径大 の と き小 で

(2)成 長 が 停 止 す る と, 2.4節 か らわかる よ うに温 度 こ う配 が 大 にな り,成 長 界 面近 傍 では空 孔(V)に 代 わ って 格 子 間 シ リコ ン(I)濃 度 が高 ま る.
5.完全結晶の成長条件とシミュレーション
A欠陥やR-OSFが結晶の外周部に発生し, D欠陥やAOPが中心部にできる理由を,塚田ら48)のCZ結晶の成長中の熱応力解析の計算結果を用いて説明する.図17は成長界面が融液に対して,凹の場合の成長方向の温度分布(a)と最大せん断応力分布(b)である.注目すべきことは,図17(b)に示すように(1)応力は成長界面近傍に集中している. (2)特異点Pがあり,それより中心部は圧縮応力,外周部は引っ張り応力になっていることである.例えば,図7ではP点は内側のN領域に相当する.もちろん,この応力分布は各要素に分解して検討すべきであるが,ここでは圧縮応力が空孔,引っ張り応力が格子間シリコンを発生させるという定性的な説明にとどめる.
コメント
特異点Pがあり,それより中心部は圧縮応力,外周部は引っ張り応力になっている
圧縮応力が空孔,引っ張り応力が格子間シリコンを発生させるという定性的な説明
が主張の基礎になっている

1992
Dynamic Behavior of Intrinsic Point Defects in FZ and CZ Silicon Crystals
T. Abe and H. Takeno,
MRS Proceedings, Volume 262, 3 (Materials Research Society, 1992). Journal: MRS Online Proceedings Library Archive /
https://link.springer.com/article/10.1557/PROC-262-3
Almost all crystals have defect boundaries between periphery and center region which may be attributed to a stress field in the crystals during growth.
コメント
1990年応用物理の英語版

2000
The formation mechanism of grown-in defects in CZ silicon crystals based on thermal gradients measured by thermocouples near growth interfaces
T. Abe
Materials Science and Engineering: B, Volume 73, Issues 1-3, 3 April 2000, Pages 16-29
https://doi.org/10.1016/S0921-5107(99)00428-6
Abstract
We propose that large G produces shrunk lattice spacing and in order to relax such lattice excess interstitials are necessary.
コメント
温度勾配は、巨視的なもので、Voronkovの界面直近だけとは異なる、ごっちゃにしているので的外れ
「温度勾配が大きいと格子が縮み、interstirialが発生する」は誤り
OSF領域は空孔が多く酸素析出が促進され、後の熱処理で酸素析出によりinterstitialが発生し積層欠陥になるのを、成長中にinterstirial-richになると勘違いl

2011
Intrinsic point defect behavior in silicon crystals during growth from the melt: A model derived from experimental results
TakaoAbeToruTakahashi
Doi: 10.1016/j.jcrysgro.2011.07.027

By increasing the thermal gradient, which can be controlled by lowering the growth rate, the vacancy (AOP) region is reduced, due to the generation of a silicon interstitial-rich region.
コメント
「温度勾配はinterstitialを増やす」と単純化しているが誤り

まとめ
温度勾配と内部熱応力により真正点欠陥の種類が変わることを主張した。
「Voronkovの温度勾配/成長速度説」をこれにより批判したが、温度勾配が巨視的と微視的の別物であり、見当はずれ
「大直径結晶の中心では圧縮応力によりvacancy-richになる、外周ではその反対」が正しい
大直径では応力が重要で、Voronkov説は修正必要
それ以外はVoronkov説が有効

2. 成長中の内部圧縮熱応力による空孔型欠陥の増大の現象論的解析

2.1.　予備的考察

　　

Nonequilibrium thermodynamic analysis on the behavior of point defects in growing silicon crystals: effects of stress
K. Tanahashi and N. Inoue
Materials in Electronics, 359-363 (1999)

Point defect concentration in a growing silicon crystal
K. Tanahashi,T.Higashino, M. Kikuchi and N. Inoue
Gordon Research Conference on Materials Processes Far From Equilibrium

2.2.　既存データを用いた解析

1.空孔の平衡濃度

（２）空孔の熱平衡濃度

（３）空孔濃度に対する応力の影響

　結晶に等方的な引張の応力σが作用している状態を考える。空孔を形成する際には、こ
の応力によって力学的な仕事がなされ、空孔の形成を助ける。今、空孔の体積をΩとする
と、その仕事は
W = σΩ
となる。よって、一個の空孔を形成するための正味のエネルギーは、
EF* = EF - W = EF -σΩ
で与えられ、空孔濃度は、
CV (σ) = Aexp( -EF*/ kBT) = Aexp{-(EF-σΩ)/ kBT} =CV exp(σΩ/kBT)
となる。従って、等方的な引張応力σがある場合とない場合の空孔濃度の差?CVは、
ΔＣＶ = CV(σ) - CV = CV{exp(σΩ/kBT}-1}
で与えられることになる。応力が小さく、Ω<<kBTのときには、
　eｘｐ（σΩ/kBT) = 1+σΩ/kBT
であることから、
ΔＣＶ = (σΩ/kBT)CV
となる。応力の影響を加味したこれらの式は、高温で応力を付加された材料の変形が原子
の拡散によって生じるクリープ挙動を評価する際に重要となる基礎式である。
　

関連研究

Si中のP拡散のペア拡散モデル

P拡散では色々な異常が観測されていました。それに対して電電公社の吉田正幸らは「V-P pair diffusion model」を提案しました。これは現在ではドーパント拡散のシミュレイションの基盤となっています。
M. Yoshida:Jpn . J. Appl. Phys. 10 (1971)702.
M. Yoshida, E. Arai, H. Nakamura and Y.Terunuma: J. App1. Phys, 45 (1974) 1498,
M. Yoshida:J. Appl. Phps. 48 (1977) 2169.8
M. Yoshida;Jpn. J. Appl. Phys. 18 (1979)479.
M. Yoshida:Jpn . J. Appl. Phys. 19 (1980)2429.
など
シリコン結晶の不純物拡散機構
吉 田 正 幸
応用物理 第50巻 第1号 1, ((1981)
It is natural to assume that group V impurities diffuse in silicon -by a vacancy mechanism,
because they occupy substitutional sites. Based on the pair diffusion model that the
impurities diffuse in silicon only via the diffusion of impurity-vacancy pair (E center),
anomalous diffusions of phosphorus and arsenic can be explained.
On the other hand the relation between the enhancement of diffusion and the growth
of extrinsic stacking fault during oxidation can be explained only on an interstitialcy
mechanism.
Therefore it is the purpose of present note to introduce the recent studies of a vacancy
and an interstitial silicon and to discuss the diffusion mechanisms of impurities. Even if the
interstitialcy mechanism is correct, the impurities should diffuse likewise only via the diffusion
of the pair of an interstitial silicon and an impurity. Therefore the atomistic model of this
pair should be studied for the interstitialcy mechanism.

シリコン結晶中のリン拡散におけるリンー空孔対拡散モデル
吉田正幸
応用物理 第64巻 第11号(1995)
シリコン結晶中のリンと空孔との間には大きな結合エネルギ-があるので,リンが空孔機構で拡散する場合,リンと空孔が対となって拡散する(対拡散モデル).この対が解離すると過剰空孔が発生する.結合エネルギーが大きいので,リンと空孔とが離れていても,それらの間には大きな相互作用がある.そのためリン濃度の増加につれて擬空孔形成エネルギーおよび結合エネルギーが減少する.これらによりシリコン結晶中のリンの異常拡散は説明できる.対拡散モデルは集積回路製作における不純物拡散工程のシミュレーションに重要な役割をはたしている.

Eセンター（V-P)のvolume of formationは実験的に10Å3とされている
Barnes, C. E. and Samara, G., in Microscopic Identification of Electronic Defects in Semiconductors,
edited by Johnson, N. M., Bishop, S. G., Watkins, G. D.,
Materials Research Society Symposia Proceedings, Vol. 46 (Materials Research Society, Pittsburgh, PA 1985), p. 471.

拡散に対する静水圧（外部応力）の効果

Si中の拡散に対する内部応力の効果

格子不整合薄膜の拡散への応力効果

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拡張　内部熱圧縮応力による空孔平衡濃度の増加

§3　点欠陥濃度に対する応力の影響め
3.1　熱応力の効果
我々はその代りに、成長中の温度勾配による内部応力が点欠陥の濃度に影響している可能性について考察した。点欠陥に対する応力の効果は平衡濃度に対するものと拡散係数に対するものとが考えられる。
平衡濃度の変化は形成の自由エネルギーに対する効果から生ずる。通常---（緩和体積 VF = -αΩ）Ω は原子体積α緩和体積の割合、0.3程度
通常の 考 え方 で は§2 で 述 べ た よ うに ， 格 子 間 原 子 を作 る に は 表面の adatom を取 り込 む た め 体積が減 少 し （（緩和体積 VF = -αΩ）Ω は原子体積,α緩和体積の割合、0.3程度
，空 孔で は 表 面 に 放 出す る た め 体 積 が 増大 する （VF＝ Ω ＞0）．詳 し く考え る と格 子 間 原子が できる と周 りの 原 子 を 押 し広 げ （緩 和 体 積 VF' ＝α Ω＞ 0），空孔 で は 反 対 とな る が ，原子 1 個 の 変化ほど で は な い （α ＜ 1）た め 差 し 引 ぎ （VF ＝（1一α）Ω＞ 0）で は 前者 の 効果の 方 が 大 きい ．
した が っ て 良く知 られ て い る よ うに 外 部 圧 力下 で は 格子 間原 子形 成 の 仕 事 は 一，空孔 形 成 の 仕事は ＋ と な り，格子間 原 子 の 平 衡濃度は 増大 し空孔 の 濃度 は 減少する ．
しかし、内部応力の効果は反対と考えられている。その理由は 表面で の 体積変化 は 表 面 で の 応力が 0 の た め 仕 事 を伴 わ な い の で ，緩 和 体積 だ けが仕事 に 関係す る た め で あ る ．

まず定 性的 に
は Fig．4 上 半 に 示 す よ うに 結 晶 の 中 心 は 圧 縮応力，外周は 引 っ 張 り応 力 で あ るか ら，中心 で は 空
孔が 増 大 し格子 間 原子 が 減 少 し ，外周 で は 格子 間原 子 が 増大 し空 孔が減少 し て い る と考え ら れ る ．
定 量的 に は ， 結晶成長 中の 温 度 勾配 に よ る応力 はσz＝ 一αE / (1 ? ν）{d2T/dz2一 T｝ （14）
で 与 え られ るが ， こ れ を 用 い て 弾性 率 の 温 度 依 存性 を 考 え応 力を 計算す る と界面 付近 で は 中心 で 約
O．5・MPa ，外周 で 約 0．9MPa とな る ． した が っ てσ VF ＝ 0．01 meV とな っ て ， 点 欠 陥 の ，応 力 の 無
い と きの 平 衡濃 度 か ら の 変化量 は ほ ぼΔCeq/Coeq＝ 0.01％ （15）
と な る ．図 の 表 に は それ ぞれ の 変 化を 示 し た ．今後結晶径 が 増 す と同 じ引 ぎ上 げ 速度 で は 応力は 大
き くな り， 濃 度 変化 も大 ぎ くな る と考 え られ る ．


原子半径の異なる不純物ドープの場合に、0.1-1％でgrown-in欠陥が増えていると見られるのに比べて1桁小さい。
　
参考文献（2001年下記文献に引用）

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2.3.　新データと先行研究を用いた再計算

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実験での確認

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残された課題

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平衡濃度の増加量と二次欠陥の発生

温度勾配と成長速度の関係

Voronkovの式の拡張、圧力と内部応力の違いが分からず

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末岡の解析