2016
Si結晶育成における点欠陥制御
宝来 正隆
応物学会2016年秋予稿13p-B8-2
過去、半世紀におよぶ半導体デバイスのめざましい発展に伴い、それを支えてきた基盤材料であるSi結晶の育成技術も飛躍的な改良が重ねられ、2000年以降には、点欠陥制御によるGrown-in欠陥フリーの300mm結晶の量産化を実現するに至った１）
1989年，長谷部ら。本報告では、このようなGrown-in欠陥フリー結晶の開発の経緯を振り返るとともに、今後の課題についても言及する。
結晶中心部と外周部のGの差を小さくしたホットゾ.ン構造を有するCZ炉を用いて，引き上げ速度（v）の制御によって無欠陥領域の範囲にv/Gを制御することが出来れば，インゴッ卜全長にわたってGrown-in欠陥フリーの結晶が育成できることを見出し，直径150mmの試験炉を用いてこのコンセプトを実証した（図２）３）
パワーデバイス用MCZ-Siウェーハ
中川聰子
応用物理、84-11, 976 (2015).
シリコンパワーデバイス用途の磁場印加チョクラルスキー引き上げシリコン（MCZ-Si）単結晶は，1014 atoms/cm3以下と極
微量に炭素濃度を低減することで，浮遊帯溶融法により育成したシリコン（FZ-Si）単結晶よりも，高ライフタイム化が実現した．
MCZ-Si 単結晶におけるライフタイム低下要因は，酸素析出物である．我々は，酸素析出物の不均一核形成に寄与する炭素を
1014 atoms/cm3レベル以下にすることで酸素析出の不均一核形成を大幅に抑制した．その結果，通常の酸素濃度レベルの
MCZ-Si 単結晶でも，FZ-Si 単結晶を超えるライフタイムを実現した．この技術は，開発したフォトルミネセンス法による低炭素濃
度測定技術に支えられており，これまで見ることができなかった1014 atoms/cm3レベル以下の微量な炭素濃度の制御が鍵を
握っている．
コメント
中身は炭素濃度測定のフォトルミネッセンス法の宣伝、電子線照射条件を欠いており追試不能。パワーーデバイス関連は第三者の報告がなく不詳。
酸素析出の不均一核が炭素であるとの主張は、1014/p3台では根拠に欠ける。赤外吸収法により1014/p3の炭素の測定は広く行われており、フォトルミで必須な低温なら1013/p3台が測定されている。
その後、フォトルミネッセンス法の発表を取りやめた。
Si結晶成長の欠陥制御技術
宝来正隆， 西川英志， 田中忠美， 野町 健， 浅山英一，梅野 繁
結晶成長学会誌, 25-5,207 (1998)
CZ-Si 結晶中の成長時導入欠陥の制御技術について議論した．OSF リング径と成長時導入欠陥
のタイプは成長速度V と結晶軸方向の温度勾配C の比VIC で決定される．結晶の径方向にC 分
布が均一となるようにホットゾーンを設定することで，OSF リングが消滅直後に現れる成長時導
入欠陥フリー領域を150mm 直径の結晶において部分的に実現した．この狭い成長条件を全結晶長
に渡って維持できるv1G 制御技術を確立する必要がある
Si結晶内のボイド状欠陥成長機構
中居克彦， 長谷部政美， 池松陽一， 水谷敏行， 藤浪真紀， 大橋 渡，岩崎俊
日本結晶成長学会誌、Vo1 ．24 No ．5 1997 （439 ）
現在DRAM などのデバイスの基板には
Czochralski法で育成した単結晶Si（CZ .Si）ウエハ
が用いられている． しかし，近年デバイスの高集
積化微細化が進んだ結果， CZ .Si ウエハ表面に
突出した結晶欠陥がその上に堆積したデバイスの
特性を著しく劣化させることが明らかとなってぎ
た．特に， GZ .Si において結晶育成時にgrown .
in 欠陥が形成され， それが初期酸化膜耐圧特性
（Time .zer ・dioxide breakdown ： TZDB ）を劣化させ
ることがわかってぎており， その制御はSi 単結
晶製造における重要な課題となっている． このよ
うな酸化膜耐圧特性を劣化させるgrown.in 欠陥
の成長機構あるいは実態解明については，ここ数
年で多くの研究がなされ1.7），結晶育成中の点欠
陥挙動から統一
的な解釈がなされつつあるS）。本
稿では筆者らが行ったgrown.in 欠陥に関する
一連の実験結果を示し，gr・wn .in欠陥成長機構に
関して現在考えているメカニズムについて述べて
いきたい，
シリコン結晶中の成長時導入欠陥について(総論)
井上直久 大阪府立大学
応用物理、66-7, 715 (1997).
シリコン結晶技術のブレークスルー
高須新一郎
応用物理 第61巻 第4号 374 (1992)
多くのデバイス設計ならびに製造プロセスの発表に見られるように,高密度集積と多機能化は材料特性に強いブレークスルーを要求する.要求のいくつかを列挙すると,
@極薄酸化膜耐圧がウエハー全域で9MV/cm程度以上,
A活性化領域が薄くなるために,ウエハー表層付近の結晶性のより安全化,
B高速化時に必要とされるn型Siの量産とコストダウン,
C量産とコストダウンからの要求に結び付くウエハー間と内の各種特性の均一化,
D点欠陥あるいは点欠陥に近い微小欠陥の挙動把握とその制御,E高速化時要求のSOI構造Siウエハー量産とコストダウン.
B, CおよびEはコストダウンがらみであるために,上記平坦度の問題とともに科学ではなく技術,単純なアートや製造装置の問題と考えられる向きがあるが決してそうではない.@, AおよびEに関連して2つの論文が一つのブレークスルーを示唆する.一つはFZの耐圧分布の良好な事12),一つはFZ/CZウエハーの接着13)である.後者の論文では論じられていないが, FZの耐圧分布を保ちつつCZの高酸素に由来するゲッタリング効果を期待するウエハーが念頭にあろう.現状ではFZ結晶はたかだか150mm径しか育成できないために200mm径以上には適用できる見込みが薄いが,低酸素MCZでは可能である.このような酸素分布に近いウエハーとしてはエピウエハーがある. 200mm径以上に対しても毎葉化装置の開発により可能性がでている14).B, CおよびDに関連するブレークスルーは,結晶成長そのもののブレークスルーと,計測装置に関係するブレークスルーに分けられる. Bの問題は通常の方法では偏析計数が1と異なるドーパントを含む結晶の引き上げ結晶軸方向の均一分布育成は困難である.この問題に対するブレークスルーは粒状多結晶Siを連続供給する結晶育成である.しかも結晶育成条件の均一化が図られるためにCおよびDに対するブレークスルーにもなる.一回の原料多結晶Si投入で,投入量の75%を引き上げ, 1000mm長の円筒インゴット育成を考え, 3%増し径,頭と尾の円錐部高さが半径の1/2と1で結晶育成しえたと仮定し200, 250, 300mm径の場合の引き上げ重量と投入多結晶Si重量を計算する.結果
はそれぞれ86/115, 138/183, 203/270(kg)となる.このように巨大なバッチ方式育成装置の場合引き上げ初期には大量のSiメルトを取り扱う必要があるが,連続チャージの場合には,溶融Si量をバッチ方式に比べて1/2〜1/3程度に減少できるために育成装置の運転に伴う危険を排除しやすい.また,結晶を引き上げるにつれて起こる熱的諸条件の変化を一定に保ち品質の安定が得られる点からも連続供給育成は望ましい方向である.C, Dは上述のごとき結晶育成に際して起こる長期と固液界面付近の短期な時々刻々の流体/個体における熱的変化が結晶各所で異なる事の集成結果で,いわゆる熱履歴である.この完全除去は不可能としても連続多結晶供給育成は一つのブレークスルーとなりうる.育成された結晶は,原材料を含む育成系からH, C, O, Nなどの軽元素と重金属不純物が絡みあった点欠陥やその類似の熱挙動の問題を含むと考えられ観察測定,理論的考察に問題が山積している.大口径化長尺化が一つの解とすると,その結晶の質判別をインゴットで行うか,分断したインゴットあるいはウエハー化後行うかはウエハーの価格を大きく左右する.その測定も,原子レベルの感度,マッピング,非破壊,非接触かつ測定の高速性が製造現場で要求されている.これもブレークスルーの対象である.以上どの問題も単純に技術的解決ができず,深く科学に根ざした解明が必要である.従来,官学産共同の科学的アプローチで現場の問題を検討対処した上に日本の半導体産業が成立した.この共同は, Fablessではわからない問題を解決してきた. 21世紀にむけたお互いの努力に期待する.
コメント
21世紀への課題と解決法の例示
Si結晶の熱処理過程と欠陥の形成
篠山誠二・長谷部政美・山内剛 新日鉄
応用物理 第60巻 第8号 766 (1991)
シリコンウエハー中の欠陥はデバイスの歩留まりと密接に関係している.欠陥の大部分は,結晶成長後の冷却過程で形成されており,後の熱処理において肥大化し顕在化される.本論文は,主にデバイスプロセスで問題となる欠陥の形成について,結晶の冷却過程と対比して解説する. (1)酸素析出物の形成, (2)リング状に分布するOSFの形成過程, (3)酸化膜耐圧特性に関連する欠陥の形成,について具体的に述べられる.
CZシリコンウエハー中のリング状分布積層欠陥
長谷部政美*・武岡吉彦*篠山誠二*・内藤俊太**
応用物理、57-10, 1542 (1988).
半導体集積回路の微細化と,それに使用されるシリコンウエハーの大口径化に伴い,結晶中の欠陥および不純物の低減と分布均一化が強く求められている.本稿で紹介する欠陥は,CZシリコン結晶中に熱酸化処理後,ウエハー面内にリング状に分布し,発生する積層欠陥である.われわれは,不均一分布の原因が,結晶育成中に生成される高温で安定な酸素析出物核の分布によるものであること,また,この積層欠陥は,酸化によって導入される自己格子間原子が集合して成長したものであることを明らかにしてきた.本稿では,この積層欠陥の発生,成長機構と酸素の析出挙動についての実験結果を紹介し,リング状分布する積層欠陥の原困について議論する.
コメント
和田、井上らの1979年の「巨大酸化物析出物からの積層欠陥の発生」など3件と同じ。
詳しくは「酸素」のページに」
Growth of Stacking faults by Bardeeen Herring Mechanism
Wada, Takaoka, Inoue, Kohra
Jpn. J. Appl. Phys. 18-8, 1679 (1979).
Inhomogeneous Oxygen Precipitation and Stacking Fault Formation in Czochralski Silicon
N. Inoue, J. Osaka
Jpn. J. Appl. Phys. 17-11, 2051 (1978).
Nucleation Temperature of Large Oxide Precipitates in As-grown Czochralski Silicon Crystal
K. Wada, H. Nakanishi, H. Takaoka and N. Inoue
J. Crystal Growth, 57-3, 535-540 （1982).
1987
シリコン中の酸素,炭素による赤外吸収の最近の話題
渡辺正晴*・鹿島一日児*
応用物理、56-7, 890 (1987).
長い間研究されてきた,シリコン中の酸素と炭素の赤外吸収の,最近の話題を述べる.赤外吸収係数から,酸素あるいは炭素濃度を求める換算係数の見直しが行なわれ,新たな巡回測定の結果,従来のASTM係数とは異なった値となった.S/Nのよい測定により,今まで注目されていなかった酸素(515cm-1, 560cm-1)やCO(684cm-1, 637cm-1, 586cm-1)による吸収が明らかになった.
コメント
英国の赤外研究の第一人者がすでに報告。実際の測定手続きにその後採り入れられた。
1984
磁場中単結晶成長シリコン
星金治・伊澤伸幸・鈴木利彦 ソニー
応用物理、53-1, 40 (1984).
Si単結晶をチョクラルスキー法(CZ法)で成長する際に磁場を加え,Si融液に起こる熱対流を抑制し,結晶の高品質化を図った.磁場で熱対流が抑制されるには,融液の導電率が十分大きくなければならない.したがって,すべての材料にこの技術が当てはまるわけではない.Si融液は,幸いなことに,水銀並みの高い導電率を有するため,磁場が有効に生かされる.この研究ノートは,実験データの紹介ではなく,開発までの経緯と現状に話の中心を置いてまとめたものである.
コメント
米国でのGaAsの研究を、シリコンに応用して開発。現在の大型CZ結晶の成長は殆ど磁場下で行われている。
1981
引き上げ法シリコン基板中の酸素濃度とMOS素子特性
井上直久*・活田健治**・干川圭吾*
応用物理、59-7, 740 (1981).
1. はじめにMOS LSIの基板に用いられるシリコン結晶は,石英るつぼを用いて引上げ法で育成されるとき)に,シリコン融液中に石英るつぼが溶解するため,高温度(約1018atoms/cm3)の酸素不純物を含んでいる.MOS素子の劣化原因のうち基板品質に関連するものとして,結晶欠陥や素子製造中の不純物汚染)によるキャリアの再結合・発生や,ウエーハの反りによる微細パターンの合わせずれがある.酸素不純物はこれに対し,酸素の析出に起因する欠陥の発生,ウエーハの反りをもたらす転位の酸素による固着作用,汚染の酸素析出によるゲッタリング,などのかたちで関係する.また,酸素ドナーによる比抵抗値のシフト,素子製造プロセスにおいて誘起される欠陥と酸素の関係なども注意すべき間題である(Table 1).MOS RAMおよびMOSイメージセンサ(固体撮像素子)などのLSIの特性との関係についてのわれわれの硬究結果を報告する.以下では,現在最も一般的な,バルクシリコン基板を用いたNMOS素手について述べ,エピタキシャル成長膜を用いた素子や不純物拡散層に素子を形成するCMOS素子には触れない.なお,本論に入る前に,酸素不純物と結晶欠陥との関係および酸素濃度の制御法について述べる.
1980
引上げシリコン結晶の熱誘起微小欠陥に対する炭素の影響
岸野正剛･松下嘉明･金森克･飯塚隆 超LSI研
応用物理、49-1, 90 (1980).
さて,CZ結晶の熱誘起欠陥は基本的には過剰酸素の析出の問題である4,5).熱処理によって発生する微小な転位ループや積層欠陥も酸素の析出物によって誘発される.したがって,酸素の析出物が熱処理によっていかに発生するかを明らかにすれば,問題はほぼ解決すると思われる.シリコン結晶中の酸素の析出は酸素の均一核発生に基つく現象であって,酸素が過飽和に存在する限りその析出は避げられないという説がある8〜10).しかし,いろいろなウエーハを調べてみると,酸素濃度が非常に高く(〜1×1018cm-3)ても,熱処理による酸素の析出が起こりにくい場合もある.このことは,シリコン結晶の検査・研究に携わっておられる方なら,お心当たりがあると思われる.われわれはこの点に着目し,もう一方の残留不純物である炭素の熱誘起欠陥に及ぼす影響を調べた.その結果,後に述べるように,炭素原子が酸素析出物の核になっている可能性が高いこと,および,析出物の元になる潜在欠陥が育成したままの状態で結晶内に存在しているらしいことなどを明らかにした。シリコン結晶の微小欠陥を調べてさまざまな結果が出るのは,"めくら"が象を"見"て,"壁のようだ","柱のようだ","……",というのと似ているように思えてならない.われわれは"めくら"にならないように,できるだけ多数のウエーハ(数百枚以上)を調べるように心掛けたが,われわれもまた,"めくら"の1人である可能性があることを否定するつもりは毛頭ない,まだまだ,シリコンの微小欠陥については不明な点が多い.今後もできるだけ"めくら"にならないように全体を見通しながら研究を進めて,一般性のある結果を出すよう心掛けたいと思う.
コメント
市販のシリコンウエハの熱処理結果の統計的処理。干川らにより1016/p3以下では酸素析出への影響は見られなかった。LSI時代を通じて炭素が問題となることは無かった。
詳しくは「炭素」のページに
Si微小欠陥研究史
河村力
日本結晶成長学会誌, 7-3&4, (1980)
とを実証できたと考えた．
Si においても無転位化に伴い， それまで転位の蔭にかくれていたかのように，微小欠陥の存在が
大きくクローズァップされることになった． 特にFZ ウエーノ・においては， as grown の（ll1）
ウエーハをSirtlエッチング16 ） した場合に， 転位ピットに対応しない丸味を帯びた皿状のピット
（Fig ．2）が現われることがAbe らte ） （1966） によって発見された．彼らは， これを
“sha ｝low etchpit” と呼んだ．後になって， これらはまた“sau .cer pit” 32 ），“ flat.bottom pit”
などとも呼ばれるようになった．このようなピットの集合がウエーハ上で渦（swirl ）状を呈する（Fig ． 3） ことから，
スワール欠陥， スワール・パターン（Fig ．3） と呼ぶようになったのはScccodAragonaあたりからであると思われる。
コメント
著者は微小欠陥の研究をしていない
引上げ法シリコン中の酸素の析出機構
井上直久*・大坂次郎*・和田一実*
応用物理,48-12, 1126 (1979).
10序。2．従来の研究
3.酸化物析出物の成長機構 3.2.2 厚さ 3.2.3 辺長
1979
CZシリコン単結晶の微小欠陥
井上直久 電電公社
日本結晶学会誌21,11(1979)
シリコン単結晶は天然・人工を通じ最も完全な結晶である.巨視的な転位を全く含まず,
不純物濃度も低く,直径3インチをこえる結晶が大量に製造され,半導体素子の基板として
用いられている.
シリコン単結晶の製造法としては溶融石英のルツボ内にとかした大量の融液から作る引上
げ法(Czochralski法,略してCZ法)と,整形された原料多結晶棒の一部に高周波誘導加
熱コイルにより融帯を作り再結晶により単結晶化する浮遊帯域法(Floating Zone法,略し
てFZ法)とがある1).現在主として前者は集積回路用の結晶の製造に,また後者は電力素
子用の結晶に用いられている.
FZ法の無転位シリコンウエハを化学エッチすると,微小なピット(直径数μ の皿状くぼ
み)が渦状に分布したいわゆるスフールパターンが現われることは10年以前に見出された2).
そして素子製造の歩止り低下の原因になることがわかり,成因や実体の解明が進められてき
た.一方近年CZ結晶のスワールが素子製造中の熱酸化工程で積層欠陥を発生させる原因の
一つであり,また積層欠陥が素子の特性を劣化させることがわかり,注目されるようになっ
た.最近の結晶ではもはやスワールが現われることは稀であるが,そのような結晶にも類似
の微小な結晶欠陥(大きさ数μ以下)が含まれており,集積回路の特性劣化と関連して問題
となっている.
我々はCZシリコン単結晶中の微小欠陥を減らす為に,結晶育成・結晶学的評価・電気特
性による評価を行なっている.ここでは結晶学的評価・解析から得られた事を中心に報告
る.なお微小欠陥および積層欠陥全般については文献3,4)を参照していただきたい.
3) 松井純爾:応用物理,44, 1328 (1975).
4) 杉田吉充:応用物理,46, 1056 (1977).
1977
シ リコンの酸化と格子欠陥
杉田吉充 日立製作所
応用物理,46, 1056 (1977)
本論文では酸化にともなう欠陥に関して,核 形成,成
長,欠 陥の電気的特性,拡 散現象等への影響,欠 陥発生
の防止法について概説を試みたい.シ リコン結晶中のス
ワール欠陥に関しては他の解説に譲り4〜7),ここで はそ
の要点のみにとどめることにする.
2.酸 化における積層欠陥の発生
2.1初 期における研究
3.積 層欠陥成長のKinetics
3.1成 長に影響をおよぼす因子
OSFの 成長に影響を与え る因子は,酸 化温度および
時間,雰 囲気の種類(dry O2, wet O2,ス チーム,酸 素
分圧,ハ ロゲンの存在),結 晶面方位,不 純物の存在等
である,古 い測定結果に若干の誤りがある点を除けば,
文献も多 く良 く整理されている分野であろう,し かし高
温酸化で起こる成長の異常に注意を払う必要がある.
コメント
1975
Si中 の微小欠陥とその挙動
松 井 純 爾 日本電気
応 用 物 理 第94巻 第12号, 1328 (1975)
いずれにしても,微小欠陥の不均一分布としてのswirl
が成長時のlocal remeltingに 付随する現象 として理解
されてはいるが,ま だその本質についてはやっと解明さ
れだ したにすぎない、ただ炭素や酸素やその他Cu, Au
のような大きい拡散係数をもつ金属原子との干渉性が非
常に強いことは確かであって,こ れ等の原子が容易に微
小欠陥に析出したり,微 小欠陥をさらに他の欠陥に変化
させることによって電気的な活性が強くなりデバイスへ
影響を持つようになるのであろう.し たがって今後,超
LSIの 開発と相俟って シリコンウエハーの高品質化,低
価格化に対する要求はますます厳しいものになるとき
に,無 転位結晶に残されたこれ等微小欠陥や成長縞に対
する研究の重要性が増すことは否定できないであろう.
コメント
著者は微小欠陥についての研究発表をあまりしていない。
1974
半導体Si中の軽元素の挙動
八剱吉文
応用物理、43-11, 1136 (1974)
シリコンが半導体素子として工業的に使われだしてから,すでに, 15年以上経過した.しかし,シリコン中の微量の軽元素不純物の挙動が解明されたのは比較的最近のことである.米国電気化学協会, 1969年春の特別学会(Semiconductor Siliconはこ関する)におけるSpenkeの総合講演1)からもその事情がうかがえる.その中でも炭素については数年前まで分析法さえ決っていなかった.その後,軽元素不純物の新しい分析法が発表され,関係する研究者によってその方法が追試され,従来法が再検討された.そして,シリロン中の軽元素の存在量,挙動が明らかになり,最近に到ってデバイス特性に重大な影響を与えることもわかってきた、さいわい,筆者はその渦中にいたので,本解説は筆者らの研究2〜9)を中心にまとめた.
コメント
我が国がリードする、酸素、炭素、窒素の分析技術の、初期の確立者
1974
半導体結晶製造装置
西沢潤一
応用物理、43-3, 220 (1974)
コメント
1975年に我が国のシリコン結晶研究が盛んになる前の開発状況