シリコン結晶研究のルネサンス
フォトルミネッセンスでは炭素濃度は測れない

初めに
シリコン結晶中の炭素濃度は赤外吸収法で測定され、ASTMに由来するSEMI国際規約が用いられています。
これに対して、フォトルミネッセンス法を標準化しようとする動きがありますが、すでに破綻しています。
フォトルミネッセンス法で炭素濃度が測れると言う発表がなされているが、この方法に定量性がないことは1970年代の主張当初から専門家に明らかにされている。
ここでは炭素濃度測定の場合にさらに生じる問題などについて解説する。

1970年代に田島道夫が「応用物理」で定量性を主張すると、直ちに「応用物理」にそれを否定する反論が掲載された。
一言でいうと「複雑な発光過程を単純化している誤り」である。
発光はバンドギャップの中の準位を介して発光再結合することにより起きる。しかし、注目する発光以外に、再結合する準位は無数といってよいほどあり、それらは相互に影響しあっている。その上、発光しない再結合も無数にあり、発光を妨害している。これらの現象による影響を無視しているということである。
現在の応用物理学会が関与している研究不正にかかわる問題なので、全文を転載する。
「フォトルミネッセンス法の報告」には常に「不都合な真実」が隠されている。

1.はじめに
フォトルミネッセンス(以下PLと略す)は結晶性,とくに不純物や格子欠陥に敏感なため,結晶評価に利用できる測定法である. LSIなどの開発が急ピッチに進められている現在, Siの結晶評価技術への関心は非常に高いため,その一つとしてPL法も注目を集めはじめている.ところが,最近, PL測定によってSi中の不純物濃度の定量分析ができるという報告が田島氏によってなされて以来,同様の研究を行なっている私共のもとにも,その問い合わせをいただくようになったが, PLによる定量分析には複雑な問題が内在しているので,私共のデータも含めて, SiのPLについてコメントしたいと思う.
SiのPLは不純物に敏感であり,古くはDeanら2),
最近ではKosaiとGershenzon3), Sauer4)あるいはThewalt5)によって詳細に調べられている.またルミネッセンスの効率は格子欠陥に敏感であることから格子欠陥の検討にも利用できる例をわれわれは示した6),7).しかしながら,本来PL法で不純物濃度の決定,すなわち定量分析を行なうのはむずかしい作業である.それはルミネッセンスのkineticsが光吸収とは大いに異なって大変複雑だからである.以下, Siにおける問題点(実は発光するすべての材料についていえることであるが)をいくつか指摘してみたい.
まず一番問題なのはkinetics抜きにはルミネッセンスやその強度と不純物濃度との関係は論ぜられないということである.光励起によって形成されたキャリヤはいろいろな経路を通って再結合するから,各プロセス固有のcross sectionや寿命等々を考慮に入れて全体の発光機構を検討しなければならない.したがって個々の再結合プロセスに注意を払わずに単純にPL発光強度の相対値から不純物濃度を決めるのは危険である.その一例がPL強度の励起光強度依存性であるので,この問題から取り上げることにする.
2. PL強度の励起光強度依存性
SiのPLの測定法や代表的なスペクトルは前記の人
たちの報告を参照されたい.Fig. 1に3×1013cm-3のPを含んだFZ結晶での
p. 753
FETO(TOフォノン放出を伴う自由励起子の発光), BETO(中性P不純物に束縛された励起子による発光),およびEHDTO(電子正孔液滴)の発光強度の励起光強度依存性を示す.この図から明らかなように,各発光線の励起光強度依存性は全く異なるので,相対強度比なるものは意味をもたない.また,たとえ何らかの方法で常に励起光強度を一定にしても(非常に困難だが)試料が異なると勾配が違ってくる.その例がFig. 1と文献3)のFig. 9との違いである.とくに束縛励起子は結晶の違いに敏感である.さらに,液滴が発生している状態では,液滴自身が不純物8)や格子欠陥9)に依存するために結晶依存性はいっそう複雑になり,とても一筋縄では行かなくなる.Fig. 1はPの例であるが,束縛多励起子(MBE)による微細構造が顕著に現われるB4)やLi3)の場合には,各発光線の励起光強度依存性がそれぞれ異なるために一段と複雑である.
3.他の不物や格子欠陥の影響
不純物補償のあるSiの場合にはPL強度比の不純物濃度依存性が異なることは田島氏も指摘しておられる.この場合議論されているのはPとBとの組み合わせだけであるが,補償不純物がこれ以外であれば,不純物濃度依存性はまたまた変化してしまう.これは各不純物における束縛励起子の寿命が大変異なるからである.たとえばBとInでは2桁, LiとAsでは1桁異なっており,寿命と不純物準位の深さとの間には次のような関係が見いだされている10).τ〜EA-4.6, τ〜ED-3.9したがって,各発光線の寿命を十分おさえておかないことには定量分析はむずかしい.補償不純物が発光中心になるものならばまだPL測定でチェックはできるが,非発光中心の場合には,発光線の寿命でも測定して間接的に推測する以外, PL測定では手の出しようがない.これも大きな問題である.次に格子欠陥の影響について述べたい,格子欠陥の一例としてスワール欠陥がPLに及ぼす効果を紹介する9). 4.2Kにおいて,スワール欠陥を有するSiウエーハ内のPL強度分布を測定したところ,奇妙な結果が得られた.すなわち,電子正孔液滴はスワール欠陥の所でむしろ形成されやすく,したがって発光強度が強くなる.ところが束縛励起子は液滴が形成されやすい領域では強度は逆に弱く,したがって液滴の発光とは相補的になっていることがわかった.いっぽう,自由励起子は拡散係数が大きいために,液滴のある領域とはほぼ無関係に発光し,したがって場所的な変化は非常に少ない結果とな
p.753右
った. Fig. 2に束縛励起子と,液滴,自由励起子の発光強度との関係を示す.この図からわかるようにスワール欠陥のある結晶では束縛励起子強度が増大すると自由励起子強度はほぼ一定かむしろ若千減少する.このことは,スワール欠陥のある結晶では自由励起子と束縛励起子との発光強度比はたとえ方不純物濃度が一定*であっても場所的に大きく変化するわけで,不純物濃度を定量することはむずかしいように思われる.このような格子欠陥の影響は,スワール欠陥だけに限られたものではなく,転位の場合にも確認されている.次に結晶の厚みによってスペクトルが変化するという興味ある現象もある.撮像管などに応用される非常に薄いSi膜(〜10μm程度)ではSchmid11)が報告しているようにそのスペクトルは厚い結晶とは異なってしまう.彼の報告は高純度Siについてであるが,不純物を含む場合にもスペクトルが変化することを私共も確認している.以上,自由励起子と束縛励起子との発光強度比なるものは,通常,はなはだ心もとないものといわざるをえないのではなかろうか,田島氏の報告では以上のような問題点はあるにせよ,定量分析が可能と結論されているのでぜひ,検量線の決定方法を念め,詳細なご報告を期待する.なお蛇足ながら,私共が遭遇した実験上の問題点もつけ加えておきたい.発光線のスペクトル幅はその寿命にも影響される.したがって寿命の異なる発光線の強度比をとる場合,発光
* ここで使用した結晶は中性子線照射によってPを添加したものであり,不純物濃度の場所的均一度は非常によいものである.
p. 754
線の幅が分光器の分解能ギリギリのところではスリット幅を変化させると変わってしまうことがある.次に試料の冷却方法にも注意を払う必要がある.これはレーザー光のパワーは非常に強い(0.1〜1W)ので試料の形状や冷却方法が異なると試料の温度上昇に差がでてしまうからである.試料の温度が上昇すると束縛励起子は解離し,自由励起子による発光が強くなることはよく知られており,したがって発光強度比は変化してしまう.4.結言ルミネッセンスの研究を行なっておられる方々にはやや常識的なことを述べた結果になったが, Siの結晶評価の重要性,さらにその影響の大きさを鑑みて,あえてコメントを述べた次第である.確かにPL法は結晶評価の重要な手段であり,得られる情報も豊富である. Si関係の方々が大いに利用されることを筆者らも大いに期待しているが,定量分析法としてはここで指摘した点に留意して利用されることが必要である.安全サイドをとるならば, PL法は不純物分析に関しては半定量法であるといい切った方がよいかもしれない.

最後に,各種のSi結晶を提供して下さった日立中研第3部の方々に感謝いたします.
文献
1) 田島道夫:応用物理, 47 (1978) 376.
2) P. J. Dean, J. R. Haynes and W. F. Flood: Phys. Rev., 161 (1967) 711.
3) K. Kosai and M. Gershenzon: Phys. Rev., B9 (1974) 723.
4) R. Sauer: Phys. Rev. Letters, 31 (1973) 376.
5) M. L. W. Thewalt: Canad. J. Phys., 55 (1977) 1463.
6) H. Nakashima and Y. Shiraki: to be polished in Appl. Phys. Letters.
7) H. Nakashima and Y. Shiraki: submitted to Appl. Phys. Letters.
8) たとえば, Ya. Pokrovskii: Phys. Status Solidi(a), 11 (1972) 385.
9) Y. Shiraki and H. Nakashima: to be published in Solid State Commun.
10) W. Schmid: Phys. Status Solidi (b), 84 (1977) 529.
11) W. Schmid: Proc. 13th Int. Conf. Physics of Semiconductors, ed. F. G. Fumi (Tipografia Marves, Rome, 1976) p. 898.

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フォトルミ法は、1970年代の電子線誘起炭素複合体の発光が基になっている。
しかし、研究者は、FZ結晶のCiCsでは定量性の無さを、ＣＺ結晶のＣｉＯｉでは照射を用いるための実用性の無さを指摘し、それ以上の研究はしなかった。
加えて、ＦＺ結晶とＣＺ結晶では用いる複合体が異なるという複雑さの宿命があった。
ＣｉＣｓは単純に考えても炭素濃度の2乗に比例するため、低濃度では信号が加速度的に弱くなり測定は困難となる。
なお、どちらも赤外活性なので、その挙動の研究は赤外吸収で行われている。
一言でいえば、フォトルミ法は一般的な発光過程の複雑さに加えて、炭素では発光体の形成過程の複雑さという二重の致命的な問題を抱えている。
これらについても原論文の要点を紹介する。

シリコン結晶に電子線を照射すると、置換型炭素不純物の一部は格子間に移動する。その一部は酸素不純物を大量に含むCZ結晶では炭素-酸素対を作り、FZ結晶ではゃごく一部が炭素-炭素対を作る。
照射誘起のCsCiを報告したDaviesはフォトルミ法でその濃度を測るのは定量性が無いとして用いなかった。CiOiの赤外吸収を報告したNewmanは当時の一般的な炭素濃度測定に比べて低濃度まで測れることを示したが電子線照射を必要とするため実用性がないとした。これらの事情は変わっていない。

http://dx.doi.org/10.1063/1.96065
赤外吸収の研究の第一人者で、炭素の赤外吸収を始めて同定したR. C. NewmanはGordon Daviesの同僚で
炭素吸収がフォノン吸収に重なっていることを避けるためにCiOiでの可能性を検討し、炭素に比べて信号が小さいため1014/�p3程度を限界として予想した。
その上、電子線照射が必要なため実用性がないと評価した。

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20年後の1990年代に、このような状況にもかかわらず中村は濃度測定法の可能性を検討した。
反応過程を単純化したシミュレイションで実験例にパラメータを選ぶと近似的にフィッティングできることを示したのみで、一般の場合のやり方があるかのように結論しているのはmisleadである。
フィットしたということは近似に過ぎない。
先行研究や上記の指摘は無視されている。

3.2　中川ら（東芝セラミックーグローバルウエハ）の研究

3.3　田島、小椋ら（明治大学）の研究

3.4　（九州大学）

3.5　新金属協会の

３装置依存性や再現性の問題

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2024年になっても九州大学では学内のレポートで再現性に苦労していることが報告されている。
これは、1978年の指摘にもあった、レーザー光強度への依存性、低温冷却の安定性などの問題が関係している見られる。
テクニックを要すると述べられており、一般の人が使う標準には適していない。

https://doi.org/10.15017/4794803

本文抜粋
直面した種々の問題とその解決手法について記載する。
安定した測定を行うための試行錯誤を繰り返している
試行ごとに発光強度のブレがあり、安定した測定結果を得ることができなかった。
ごみを除去
して励起光の散乱を低減させる必要がある。

https://doi.org/10.15017/6794442

本文抜粋
種々のテクニックが必要であり
３. 77K 測定の精度向上に向けた取り組み
３-１. 試料室内のごみの低減
３-２. 反射光の低減
３-３. パワーメータの新調
測定精度の向上に伴い信頼性の高いデータが得られるようになった

電子線照射によりCiCsやCiOiが発生する経路は非常に複雑である。
他の不純物の測定が必要で、ドーパントなど何が入っているか分からない。
中村の研究にもあるごとく酸素濃度が変わるとCiOi発光強度は数桁変わる。
多数の要因が数％以上変化したら相乗効果で大変なことになる。
同じ試料でどれだけ再現性を良くしても無駄である。
電子線の総線量が同じでも、電流と照射時間が異なれば、格子間シリコンの発生量を初めとして全ての反応が異なってくることが理解されていない。電池の直列と並列に等しい初歩的な問題である。
照射装置はバラックで、環境制御の無い建物に収容され、電源電圧が変動している。
以上のことから数％の精度を要する複合体の発生量を制御することは不可能である。

すでに公知のことだが、改めて応用物理学会2025年秋の下記講演で明らかにされている　9ｐ-N302-6
Measurement of carbon concentration in silicon crystal/ Renaissance
(31) Behavior of CiOi and CiCs by electron irradiation and photoluminescence
○Radiation Research Center, Osaka Metropolitan U.1, ○N. Inoue1, S. Okuda1, S. Kawamata1
シリコン結晶中の低濃度炭素の測定/ルネッサンス (31)電子線誘起CiOi,CiCsの挙動とフォトルミネッセンス
大阪公立大放射線研究センター1, ○井上直久1，奥田修一1，川又修一1
E-mail: inouen@omu.ac.jp
In the LSI period starting in 1975, oxygen precipitation in Si [1, 2, 3] was the main subject. IG [4] was established based on our analysis, realized the Si world.
Hoshikwas showed carbon does not affect the oxygen precipitation [5]. Thereafter carbon did not take attention.
We established the IR measurement standard in 1987 [6] adopted in ASTM [7] and JEIDA [8]. Revision was stopped in SEMI till now.
In 2005, power device period started hybrid car [9]. Lifetime control by electron irradiation plays an important role.0
Though basic research on radiation-induced complexes was done IR, device people examine by DLTS or photoluminescence [10, 11].
We started a systematic, quantitative and highly sensitive analysis by IR [12]. We observed IR bands from over 20 species and made a database [13] on the website [14].
We examine both electron and He irradiation [13]. We examined both C-rich case where CO and VO are dominant. and C-lean case [15]. Moreover, intermediate, mixed case was found [2012, 15].
Lowest complex concentration was 1012/cm3 [15]. We draw almost all possible reactions and determined the reaction yield of dominant species. Behavio of VOn was revealed [16].
It is important that the reaction varies not only by total flux but by acceleration energy, flux, time and so on.
It is because, intrinsic point defect concentration and their kinetic energy changes with those conditions. Slight change of these conditions reults in totally different yield.
The dominant reactions in C-rich case are as follows. There are many other parallel, competing and reverse reactions.
(1) Sis + E ' I (Sii), I + V ' Sil
(2) I + Cs ' Ci + Sil、
(3) Ci + Oi CiOi
(4) CiOi + VO ' CsOi, CsO2i
The other complexes include, all IR actove: C-rich: CiO2, VO2, VO3, VO4, V2O, ICi, ICiOi, I2CiOi, I3CiOi, ---
C-lean: IOi, I2Oi, I2O2i, IO3i, ICiCs, ---
The analysis by PL and DLTS is much more difficult. There are two reasons. One is these techniques are sensitive only to a few complex species.
Moreover, PL is not quantitative as was the experts from the early age due to the competing luminescence and nonradiative reactions [17, 18].
Thus, the reported PL measurement of carbon concentration accompanies uncertainty and restriction.
Uncertainty +- 30% in 1016-17/cm3 range [19]. Relation between [C] and PL changes es for three [O] ranges [20].
Only total flux was described [21], but different flux and duration give totally different results.
Many other impurity concentrations must be measured [22]. High oxygen concentration range is excluded [23].
Low resistivity is excluded [24]. Technically difficult and not well stability [25, 26].
On the other hand, we found that fractional phonon bands are the origin of [C] measurement difficulty [27].
By removing at RT and by low temperature measurement, lowest measured concentration was improved to 1013/cm3 at RT [28].
This method was transferred to major Si suppliers and open in the website [14].
In 2019, isotope enriched Si sphere replaced the kilogram protocol [29]. Carbon is the largest source of uncertainty.
Carbon concentration in it was determined by LTIR to below 2x1014/cm3 [30]. IR measurement supports the science and society now.
[1] Inoue, Oyobutsuri, 48, 1126 (1979). [2] Osaka, Appl. Phys. Lett. 36, 288 (1980). [3] Inoue, Semiconductor Silicon, 282 (1981). [4] Tan, APL, 30, 176 (1977). [5] Hoshikawa JJAP (1978). [6] Inoue, ASTM STP 960, 365 (1987). [7] ASTM F-1391 (1990). [8] JEIDA EM (1994). [9] Sugiyama, Digest Power devices (2005). [10] Kiyoi, JSAP 2014s, 19p-F9-14. [11] Haraguchi, JSAP 2024A, 17a-B2-8. [12] Inoue, Physica B, 401, 477 (2007). [13] Inoue, pss, B 251, 2205 (2014). [14] http://www.siliconet.wa2.tokyo. [15] Inoue, pss C, 10, 1931 (2014). [16] Inoue, AIP. Conf. 1583 (2014).
[17] Shitaki, Oyobutsuri, 47, 752 (1978). [18]] Davies, Sol. Stat. Com. 50, 1057 (1986). [19] Nakamura, J. Electrochem. Soc. 141, 3576 (1994). [20] Nakagawa, Oyobutsuri, 85, 986 (2015).
[21] Tajima, J. Electronic. Mat. 47, 5056 (2018). [22] Tajima, Oyobutsuri, 87, 655 (2018). [23] Tajima, Jpn. J. Appl. Phys. 59 SGGK05 (2020). [24] Tajima, JJAP, 60, 026501 (2021).
[25] Hayashi, Kyushu U, Institute Report, 4, 7 (2022). [26] ibid, 5, 7 (2023).
[27] Inoue, pss. (c) 13, 842 (2016). [28] Inoue, JSAP, 2022a, 20p-C206-10. [29] International System of Units 9th ed. (BIPM, 2019). [30] Zakel. Metrologia, 48, S14 (2011).

以前に窒素濃度測定法の標準化が行われた。電子協でのシリコンメーカーや分析装置と分析サービスの関係者により赤外吸収法に加えて放射化分析法とSIMSも規格が作成された。
この活動に田島道夫はフォトルミ法を提案して参加した。
しかし、途中から無断で欠席し、活動を放棄した。フォトルミネッセンスに可能性がないことを悟ったためと思われる。